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煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

因?yàn)橛蛢r(jià)高企,導(dǎo)致新能源汽車(chē)(混動(dòng)HYBRID、純電動(dòng))發(fā)展更快了。

動(dòng)力電池里所用到的“鋰”元素,出現(xiàn)了價(jià)格的跳變。電池級(jí)碳酸鋰報(bào)價(jià)從2021年初的不足5萬(wàn)元/噸到今年3月份52萬(wàn)元/噸,近期有所回落,也在45.2萬(wàn)元~47.3萬(wàn)元間,均價(jià)46萬(wàn)元/噸。這么算來(lái),過(guò)去兩年,價(jià)格上漲了近10倍。因?yàn)閯?dòng)力電池越用越多,指望鋰價(jià)大幅回調(diào)顯然也是不現(xiàn)實(shí)的。馬斯克同學(xué)表示,要考慮是否進(jìn)入采礦和提煉領(lǐng)域了。

煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

這讓我想起了“鍺”元素的故事。

一塊12克(2×3 cm)的鍺多晶體,百科

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這是晶體管時(shí)代里最重要的元素。老百姓享受到的最大的好處是:半導(dǎo)體收音機(jī)。

電影《我和我的祖國(guó)》里,80年代上海弄堂老百姓用半導(dǎo)體收音機(jī)聽(tīng)女排奪冠

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鍺曾經(jīng)隨著晶體管一度火爆,又隨著集成電路(采用硅工藝)發(fā)展而落寞,近年又隨著新技術(shù)應(yīng)用而重新回到大家的視野:王“鍺”歸來(lái)!

鍺有良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如電子遷移率、空穴遷移率等等,高純鍺單晶具有高的折射系數(shù),對(duì)紅外線(xiàn)透明,不透過(guò)可見(jiàn)光和紫外線(xiàn)。因此,它在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)與成像、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。

長(zhǎng)壽命、高可靠、平均光電轉(zhuǎn)換效率約30%的三結(jié)砷化鎵太陽(yáng)能電池,具有高效率、高電壓、高溫特性好等優(yōu)點(diǎn),在“玉兔”號(hào)月球車(chē)、天問(wèn)一號(hào)火星任務(wù)探測(cè)、神州九號(hào)、陸地探測(cè)一號(hào)衛(wèi)星上采用,比以前采用的晶體硅太陽(yáng)能光伏電池或者單結(jié)砷化鎵太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率要高。砷化鎵較硅質(zhì)在物理性質(zhì)上要更脆,這一點(diǎn)使得其加工時(shí)比較容易碎裂,所以,常把其制成薄膜,并使用襯底(常為Ge[鍺]),來(lái)對(duì)抗其在這一方面的不利,但是也增加了技術(shù)的復(fù)雜度。

天問(wèn)一號(hào)火星任務(wù)探測(cè)器采用太陽(yáng)能電池

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2020年全球鍺產(chǎn)量為130噸,中國(guó)排第一,鍺產(chǎn)量為86噸,中國(guó)鍺產(chǎn)量長(zhǎng)期占全球鍺產(chǎn)量近六成以上的比例。2020年12月31日,氧化鍺(99.99%)倫敦戰(zhàn)略金屬市場(chǎng)現(xiàn)貨價(jià)為950美元/千克。作為重要的稀有資源,世界鍺的資源比較貧乏,全世界已探明的鍺保有儲(chǔ)量約為8600金屬?lài)?。我?guó)保有儲(chǔ)量約3500金屬?lài)?,全?guó)已探明鍺礦產(chǎn)地約35處,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量約9600金屬?lài)?。鍺通常與鉛鋅礦伴生,或存在于褐煤中,主要分布于內(nèi)蒙古和云南,大型的礦山包括云南鍺業(yè)擁有的大寨鍺礦和梅子箐煤礦、馳宏鋅鍺的云南會(huì)澤礦區(qū)、內(nèi)蒙古勝利煤田等。生產(chǎn)主要集中在云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺、中鍺科技、內(nèi)蒙通力等幾家企業(yè)。

鍺(Germanium,舊譯鈤)是一種化學(xué)元素,是1886年德國(guó)化學(xué)家文克勒爾C. A. Winkler(1838–1904)在弗萊堡礦業(yè)學(xué)院用光譜分析法首先發(fā)現(xiàn)的。英文名Germanium來(lái)自于德國(guó)國(guó)名Germany的拉丁名。

元素符號(hào)Ge,原子序數(shù)32,原子量72.64,在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第IVA族,正處于金屬元素和非金屬元素的邊界。

煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

“鍺”盡管帶“金”字偏旁,但其實(shí)是典型的半金屬(類(lèi)金屬),兼具金屬性和非金屬性,導(dǎo)電性比一般金屬要差,比—般非金屬材料要強(qiáng)。

五種穩(wěn)定的碳族元素按照大陸地殼中的天然豐度排序,依次是硅(24.4%)、碳(0.2%)、鉛(12.6 ppm)、錫(1.5 ppm),最后是鍺(1.25 ppm)。注意到硅和鍺連在一起,它們兩者攪動(dòng)了整個(gè)電子世界。

鍺的比重為5.36, 熔點(diǎn)為958℃,沸點(diǎn)為2700℃。粉末狀的鍺呈暗藍(lán)色,結(jié)晶狀的鍺為銀白色脆金屬。鍺的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,很難與酸起反應(yīng),在空氣中也不會(huì)被氧化,但在熔融狀態(tài)下,極易與堿發(fā)生反應(yīng)。

鍺在自然界分布很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦、煤礦以至巖石,泥土和泉水中都含有微量的鍺。然而,鍺卻非常分散,幾乎沒(méi)有比較集中的鍺礦。

煤煙灰中提取鍺確有其事,而且使用到今天?,F(xiàn)代地球化學(xué)之父,德國(guó)科學(xué)家V.W.戈?duì)柕率┟滋赜?930年首次從煤灰的分析中發(fā)現(xiàn)鍺。

20世紀(jì)50年代,美國(guó)建設(shè)了世界第一個(gè)鍺廠(chǎng)。美國(guó)主要從鋅鍺渣中提鍺,英國(guó)主要從含鍺煙塵中回收鍺。1960年代比利時(shí)建設(shè)的鍺廠(chǎng)是世界上設(shè)計(jì)規(guī)模最大的鍺生產(chǎn)企業(yè),月生產(chǎn)金屬鍺6噸。

目前鍺廠(chǎng)所采用的原料有煤燃燒產(chǎn)出的含鍺煙塵、重有色金屬冶煉過(guò)程中回收的鍺精礦和半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中產(chǎn)出的含鍺廢料等。

煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

中國(guó)最早提煉鍺就是從煙灰里。在煤中含有鍺,煤在燃燒時(shí)大部分鍺的化合物受熱蒸發(fā),與煙灰一起出來(lái),進(jìn)到煙道后,溫度降低,便冷凝在煙道灰中。據(jù)測(cè)定,煙道灰中含鍺量可達(dá)0.1%,有的甚至高達(dá)2%,比煤中含鍺量高100~2000倍。從煙道灰或礦物中提取的鍺,通常是氧化鍺或硫化鍺。用氫、碳或鎂還原,可得到鍺的金屬粉末,再用1000℃的高溫加熱,才能熔鑄成金屬鍺錠。用于制造半導(dǎo)體的鍺必須非常純凈,通常采用“區(qū)域熔煉”冶金法來(lái)提取。

上海電力大學(xué)吳江教授表示,中國(guó)一直在推進(jìn)這樣的研究,如煤灰的高附加值應(yīng)用以及鍺在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用等。

一、鍺晶體管發(fā)明,成為電子科技核心

二次世界大戰(zhàn)期間,由于軍事方面對(duì)雷達(dá)和無(wú)線(xiàn)電技術(shù)的大量需求,英美不少研究機(jī)構(gòu)都投入精力研究半導(dǎo)體器件。找到合適的半導(dǎo)體,并用其制成晶體管元件,是二十世紀(jì)早期固體物理學(xué)家們探索的方向之一。早期人們認(rèn)識(shí)的半導(dǎo)體大多為金屬硫化物或氧化物,但實(shí)際上更合適的是半金屬單質(zhì)(硅或鍺)。

鍺和硅進(jìn)入了人們的研究視野,在美國(guó)尤其以K. Lark-Horovitz在Purdue大學(xué)的研究組對(duì)鍺的純化及其器件功能進(jìn)行了豐富詳細(xì)的研究。

與此同時(shí),美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室W. Shockley、J. Bardeen和W. H. Brattain組成的固體物理研究小組試圖要制造一種能替代電子管的半導(dǎo)體器件。1947 年 12 月 15 日,這種實(shí)驗(yàn)結(jié)出了碩果:他們用刀片在三角形金箔上劃出了兩道極細(xì)的縫隙,然后兩邊分別接上導(dǎo)線(xiàn),用彈簧將其壓進(jìn)鍺塊(Lark-Horovitz提供的鍺元件)表面。這是一個(gè)由鍺、電池、金線(xiàn)、彈簧、紙板、組成的小裝置。連好線(xiàn)后,當(dāng)鍺塊上的兩個(gè)接觸點(diǎn)越來(lái)越近時(shí),他們觀察到了電壓放大作用:1.3v電壓被放大了 15 倍!改變歷史的第一個(gè)晶體管誕生了。

2019年科技老兵戴輝瞻仰貝爾實(shí)驗(yàn)室第一個(gè)transistor

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煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

看到了鍺巨大的商業(yè)價(jià)值之后,業(yè)界發(fā)展了單晶硅制造、提純鍺的區(qū)域熔煉技術(shù)和摻雜原子技術(shù)等。憑借著獨(dú)特的“氣質(zhì)”,從1947年到1960年,鍺在半導(dǎo)體原件制造業(yè)中扮演了核心地位,大多數(shù)元件都是以鍺晶體為核心生產(chǎn)出來(lái)的。

與鍺相比,雖然硅的禁帶更寬,電子和空穴遷移率不如鍺,但依然是一種性能很好的半導(dǎo)體,貝爾實(shí)驗(yàn)室在發(fā)表三極管論文的時(shí)候也已經(jīng)指出二者可望相互替代。硅的提純技術(shù)與鍺同時(shí)也在發(fā)展,但由于二氧化硅熔點(diǎn)較高,直到二十世紀(jì)五十年代后期才開(kāi)發(fā)出可靠的工藝制造單晶硅,這也為硅在集成電路的大規(guī)模利用鋪平了道路。

二、集成電路發(fā)明,硅接替鍺成為新核心

1958年,集成電路發(fā)明。當(dāng)時(shí)的半導(dǎo)體雙強(qiáng)德州儀器和仙童半導(dǎo)體相互PK。

德州儀器的杰克·基爾比( Jack Kilby)發(fā)明了世界上第一塊混合集成電路,他用的是鍺晶片。

第一塊集成電路,淺藍(lán)色矩形是鍺晶片

第一塊集成電路,淺藍(lán)色矩形是鍺晶片

仙童半導(dǎo)體公司的羅伯特·諾伊斯(Robert Noyce)把注意力放在了硅晶片上。他的最初設(shè)想是:“把多種元件放在單一硅片上,同時(shí)用平面工藝將它們連接起來(lái),這樣可以大幅降低電路的尺寸、功耗及成本。”諾伊斯創(chuàng)造性地在氧化膜上用“平面工藝”制作出鋁膜連線(xiàn),使電子元件和導(dǎo)線(xiàn)合成一體,為半導(dǎo)體集成電路工藝和量產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

1961: First Monolithic Silicon IC Chip. Invented by Robert Noyce, Fairchild

1961: First Monolithic Silicon IC Chip. Invented by Robert Noyce, Fairchild

事實(shí)證明,這個(gè)路線(xiàn)是成功的,德州儀器也隨后采用了這條技術(shù)路線(xiàn)。

仙童科技成為了芯片創(chuàng)業(yè)的“黃埔軍校”,并在四季如春的加州造就了“硅谷”這個(gè)稱(chēng)號(hào)。2018年,我和明銳理想冀運(yùn)景赴硅谷紀(jì)念集成電路發(fā)明60周年。

采用硅工藝的集成電路大量使用后,1960年之后鍺元素在電子工業(yè)中的核心地位卻迅速被硅所取代。

今天幾乎所有的集成電路都使用硅作為基本材料,其年產(chǎn)量高達(dá)800萬(wàn)噸左右,是鍺的數(shù)萬(wàn)倍(2020年全球鍺產(chǎn)量為130噸)。

由于鍺的載流子遷移率和散熱性都比硅要優(yōu)秀,在某些高速開(kāi)關(guān)和需要密集散熱的半導(dǎo)體元件上使用鍺作為材料,高頻大功率器件上有一定用量,光電雪崩二極管用量較大。

大自然中,硅的可獲得性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鍺。

中國(guó)的硅提純起步并不晚。1960年秋,601實(shí)驗(yàn)所(中國(guó)電科46所前身)丁守謙團(tuán)隊(duì)在一次又一次的反復(fù)改良和試驗(yàn)之后,得到了一根純度達(dá)到7個(gè)9(即99.99999%)的硅單晶,這也是我國(guó)第一根區(qū)熔高純度的硅單晶。

不過(guò),在集成電路浪潮中,中國(guó)當(dāng)年的進(jìn)步較為緩慢。

三、鍺元素從煙灰中“刨”出,中國(guó)晶體管一直繁榮到80年代

和西方不同,中國(guó)晶體管繁榮的時(shí)間很久。收音機(jī)、電視機(jī)中都大量采用鍺二極管和鍺三極管。事實(shí)上,鍺在中國(guó)電子工業(yè)的核心地位一直延續(xù)到了1980年代。之后,由于外來(lái)的先進(jìn)集成電路大量使用,鍺失去了中國(guó)電子業(yè)江湖老大地位。

1956年11月,中國(guó)第一只晶體三極管在中國(guó)科學(xué)院北京應(yīng)用物理研究所半導(dǎo)體研究室誕生。在王守武、吳錫九等領(lǐng)導(dǎo)下,開(kāi)展半導(dǎo)體鍺的研究工作。一方面抓鍺材料的提純,一方面親自設(shè)計(jì)制造了我國(guó)第一臺(tái)制備半導(dǎo)體鍺材料的單晶爐。

1957年,搞電子管起家的北京電子管廠(chǎng)(774廠(chǎng)、京東方前身)籌建半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)室,自制設(shè)備開(kāi)始研發(fā)鍺材料和鍺晶體管。

1957年,林蘭英作為賓夕法尼亞大學(xué)第一位中國(guó)博士,也是學(xué)校歷史上的第一位女博士,放棄了美國(guó)工作,回國(guó)加入了中國(guó)科學(xué)院北京應(yīng)用物理研究所半導(dǎo)體研究室。1957年11月,林蘭英與王守武共同努力,與北京電子管廠(chǎng)聯(lián)合,通過(guò)從煙灰中還原氧化鍺,再用區(qū)熔法提純,拉出了中國(guó)第一根鍺單晶,在我國(guó)半導(dǎo)體材料發(fā)展史上寫(xiě)下了輝煌的一頁(yè)。在此之前,我國(guó)用于生產(chǎn)鍺半導(dǎo)體器件的鍺材料,均由前蘇聯(lián)提供。在此之后,僅用1個(gè)月的時(shí)間,又研制出了1公斤的N型和P型鍺單晶,提供給北京電子管廠(chǎng),用于生產(chǎn)半導(dǎo)體收音機(jī)所需的鍺晶體管。

1958年8月,上海無(wú)線(xiàn)電技術(shù)研究所和復(fù)旦大學(xué)物理系(謝希德教授)合作,試制成功第一只上海產(chǎn)鍺二極管和鍺三極管。上海無(wú)線(xiàn)電器材廠(chǎng)用這批國(guó)產(chǎn)鍺晶體管,于1959年國(guó)慶10周年前夕組裝出美多牌872—1—1型便攜式7管中波段超外差式收音機(jī)300臺(tái)并投放市場(chǎng),首次實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)晶體管收音機(jī)商品化。

煤煙灰里提純出來(lái)的中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

1959年2月,774廠(chǎng)又拉出了鍺單晶——這是我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)首次拉出的鍺單晶,標(biāo)著著我國(guó)半導(dǎo)體晶體管的研發(fā)完成了從科學(xué)界向工業(yè)界的技術(shù)遷移。同時(shí),還制定出一套充分利用中國(guó)特色提純鍺錠和銻進(jìn)行摻雜拉晶的計(jì)算方法,并制定出制造二極管、三極管的鍺單晶技術(shù)要求。

此后形成了年產(chǎn)二極管100萬(wàn)只,三極管3萬(wàn)只的生產(chǎn)能力。為了使全國(guó)半導(dǎo)體器件工業(yè)迅速發(fā)展,上級(jí)要求774廠(chǎng)向各地移交鍺、硅器件的生產(chǎn)線(xiàn),同時(shí)還要支援技術(shù)骨干。

60年代,晶體管在中國(guó)開(kāi)始大量生產(chǎn),并廣泛用于收音機(jī)之中。

礦石收音機(jī)里的檢波器,也由用礦石改為用鍺晶體二極管,通常用2AP9等型號(hào)。中學(xué)生和無(wú)線(xiàn)電愛(ài)好者大量采用。

常用的晶體管鍺檢波二極管2AP9

常用的晶體管鍺檢波二極管2AP9

百花牌礦石收音機(jī),戴輝攝于上海無(wú)線(xiàn)電博物館

百花牌礦石收音機(jī),戴輝攝于上海無(wú)線(xiàn)電博物館

四、上海冶煉廠(chǎng)半導(dǎo)體鍺分廠(chǎng)曾是全國(guó)最大的鍺生產(chǎn)廠(chǎng)

《上海有色金屬工業(yè)志》第三編粉末冶金和半導(dǎo)體材料第二章半導(dǎo)體材料第一節(jié)“鍺”里有詳細(xì)描述。

半導(dǎo)體材料是電子工業(yè)的基礎(chǔ)。鍺、硅化合物半導(dǎo)體等材料的出現(xiàn),迅速推動(dòng)了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,特別是電子工業(yè)的發(fā)展,成為更新?lián)Q代最活躍的領(lǐng)域,有力地促進(jìn)大規(guī)模集成電路和功率元件、探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、微波、光電器件、制冷合金等的發(fā)展。

上海生產(chǎn)半導(dǎo)體材料是從50年代后期研制鍺多晶開(kāi)始的。金屬鍺及其化合物在電子工業(yè)、軍事工業(yè)、石油化工、醫(yī)藥、激光、紅外光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的用途。二氧化鍺可以制造光學(xué)玻璃熒光粉,并可作為催化劑用于石油提煉時(shí)轉(zhuǎn)化、去氫、汽油餾份的調(diào)整、彩色膠卷及聚脂纖維生產(chǎn)。四氯化鍺可以制造光導(dǎo)纖維,用于光通訊技術(shù)。鍺單晶可以制造晶體管、放大器、整流器和核輻射探測(cè)器等。鍺大量用作紅外材料,制造透鏡、紅外窗口、濾光片、棱鏡,成為夜視儀和熱成像儀的關(guān)鍵材料。這些儀器安裝在飛機(jī)、坦克、人造衛(wèi)星和宇宙飛船中,無(wú)論白天黑夜都能巡視目標(biāo),拍攝月球表面和地球上軍事目標(biāo)的照片。60年代先后試制生產(chǎn)硅多晶、硅單晶、硅外延片、硅紅外線(xiàn)濾波罩、硅太陽(yáng)能電池以及化合物半導(dǎo)體材料。廣泛應(yīng)用于航空、航天、自動(dòng)化儀器儀表、遙控、遙測(cè)、電子計(jì)算機(jī)、家用電器等領(lǐng)域。80年代以來(lái),各種半導(dǎo)體材料品種、規(guī)格、質(zhì)量都有新的發(fā)展,有些已接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

1、煤煙灰還原干餾富集法提鍺

地殼中無(wú)單獨(dú)的鍺礦,只在閃鋅礦、銅鉛鋅硫化礦、黃鐵礦和煤炭中含有微量鍺。這些礦物在冶煉或燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙塵中含有鍺而成為提鍺的原料。1958年初,國(guó)家科委在長(zhǎng)春召開(kāi)“從煤煙灰提鍺”經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)。同年3月,上海市工業(yè)生產(chǎn)委員組織上海地區(qū)提鍺會(huì)戰(zhàn),并決定以上海冶煉廠(chǎng)為主,由該廠(chǎng)副廠(chǎng)長(zhǎng)、總工程師田庚錫主持。抽調(diào)李顯光工程師和職工200多人,成立第五車(chē)間,開(kāi)展從煙灰中提鍺大會(huì)戰(zhàn)。為了盡快取得鍺,在簡(jiǎn)陋的臨時(shí)廠(chǎng)房?jī)?nèi),利用陶瓷缸作浸出槽,廢舊電解槽作沉淀槽,木棒做攪拌槳進(jìn)行入工攪拌、浸出、沉淀等操作。經(jīng)過(guò)半年多的試驗(yàn),終于在同年10月獲得第一克鍺。由此填補(bǔ)了上海地區(qū)無(wú)鍺的空白。同時(shí),上海市有色金屬工業(yè)公司中心試驗(yàn)室也從煙道灰中提取鍺,1958年冬獲得成功。由于煤灰中鍺的含量太低,浸出1~2噸煤煙灰才能得到一克鍺,處理量大,產(chǎn)量低,成本高達(dá)16萬(wàn)元/公斤。

1959年,上海冶煉廠(chǎng)田庚錫、楊云龍主持設(shè)計(jì)并試驗(yàn)成功“煤煙灰還原干餾富集法”工藝,將煤煙灰在1200~1300℃溫度下和適當(dāng)?shù)倪€原氣氛下焙燒,使鍺揮發(fā)富集,獲得比原煤煙灰含鍺高10倍以上的富集灰。同年10月建造一座日處理15噸的富集爐,鍺回收率提高30%,材料消耗降低,月產(chǎn)量增加到300克以上,受到上海市工業(yè)生產(chǎn)委員會(huì)的表彰。

2、熔融法提鍺

1959年,在國(guó)防科委召開(kāi)的提鍺經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)上,上海冶煉廠(chǎng)獲悉江蘇溧水縣南關(guān)山的赤鐵礦含鍺高達(dá)100~150克/噸。1960年在中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所和復(fù)旦大學(xué)協(xié)助下,研究成采用硫酸鈉溶融法提鍺的工藝。1960年建造爐膛面積為4.5平方米反射爐一座,帶有機(jī)械攪拌的浸出槽2只,沉淀槽2只,操作條件有所改善。采用含鍺赤鐵礦提鍺,4個(gè)月共提取鍺15公斤,成本低于3萬(wàn)元/公斤。

接著該廠(chǎng)又用高爐揮發(fā)氯化鈉堿液淋洗吸收提鍺的試驗(yàn)。該工藝流程簡(jiǎn)單,回收率高,處理量大,更適合于工業(yè)生產(chǎn)。1960年第三季度建造兩座容積為5立方米的提鍺高爐及淋洗塔等附屬設(shè)備,擴(kuò)大鍺的生產(chǎn)。后溧水赤鐵礦供應(yīng)中斷。1962年探得江蘇高淳縣產(chǎn)硅鐵礦含鍺40~50克/噸,可以供應(yīng)。該廠(chǎng)即與之簽訂協(xié)議,以解決鍺生產(chǎn)原料問(wèn)題。同樣采用高爐揮發(fā)、堿液淋洗的工藝處理鍺硅鐵礦,生產(chǎn)到1965年。在此期間,不斷改進(jìn)操作方法,采用“大風(fēng)量、熱爐頂、高鈣渣”延長(zhǎng)爐齡,擴(kuò)大日處理量,后又將堿液淋洗改為水淋洗,取得同樣的吸收效果。由于摸索出高爐配料、風(fēng)量及溫度控制、焦比等最佳工藝及技術(shù)參數(shù)而提高了鍺的回收率,每噸礦石可提取鍺20克以上,鍺的生產(chǎn)成本降低到1.5~2.0萬(wàn)元/公斤。

3、直接蒸餾法提鍺

1962年,云南會(huì)澤礦務(wù)局、貴州冶煉廠(chǎng)等單位從鉛鋅礦煙塵中回收鍺獲得成功,取得含5~10%的鍺精礦,為上海冶煉廠(chǎng)提供了新的資源。從1963年起該廠(chǎng)利用鍺精礦直接進(jìn)行蒸餾,制取四氯化鍺,然后經(jīng)過(guò)提純、水解、還原制取鍺錠。月產(chǎn)量達(dá)到10公斤以上,生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低。

1963年,冶金工業(yè)部頒發(fā)鍺錠質(zhì)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(暫行),對(duì)鍺錠必須進(jìn)行光譜分析14個(gè)雜質(zhì)元素,或者進(jìn)行物理測(cè)試,電阻率必須在3歐姆·厘米以上。當(dāng)時(shí)該廠(chǎng)生產(chǎn)的鍺錠電阻合格率僅20%。為提高鍺錠質(zhì)量,先后采用鍺精礦加碳酸鈉在高溫下焙燒、蒸餾時(shí)添加氧化劑,四氯化鍺用飽和氯鹽酸萃取提純,增加真空熔鑄工藝去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)等工藝,鍺錠合格率達(dá)95%以上。

1964年11月,冶金工業(yè)部決定將上海冶煉廠(chǎng)鍺生產(chǎn)系統(tǒng)搬遷到鍺精礦的產(chǎn)地——云南會(huì)澤礦務(wù)局生產(chǎn)。該廠(chǎng)派出干部、技術(shù)人員和生產(chǎn)骨干共27人赴會(huì)澤礦務(wù)局進(jìn)行安裝調(diào)試和組織生產(chǎn),1965年5月生產(chǎn)出鍺錠,質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)全部達(dá)到上海冶煉廠(chǎng)水平。(作者戴輝備注:會(huì)澤礦山是上市公司“馳宏鋅鍺”的最早起源)

4、鍺廢料再生利用提鍺

鍺作為半導(dǎo)體材料用于制造晶體管,利用率僅30%左右,近70%的鍺作為廢料被排棄。這些“廢料”含鍺高達(dá)10%以上。1965年上海冶煉廠(chǎng)老工人羊華國(guó)、張軍書(shū)在參觀晶體管廠(chǎng)時(shí)看到這種情況深感可惜,當(dāng)即從陰溝中挖取含鍺廢料,回廠(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn),制得優(yōu)質(zhì)鍺錠,返給用戶(hù)使用,深受歡迎,為鍺生產(chǎn)找到了新的原料來(lái)源。當(dāng)年鍺的產(chǎn)量達(dá)2000公斤以上。

1969年,該廠(chǎng)蔣毅夫等在蒸餾工序首先采用耐酸搪瓷反應(yīng)鍋代替小容量玻璃燒瓶蒸餾四氯化鍺,使生產(chǎn)能力和效率提高10倍。同年9月又以通氯復(fù)蒸工藝代替飽和氯鹽酸萃取法提純四氯化鍺,改善了勞動(dòng)條件,擴(kuò)大了處理量。

隨著產(chǎn)量的不斷增加,四氯化鍺原采用玻璃瓶?jī)?chǔ)存,手工搬運(yùn),容易破損,極不安全。1973年安裝70立升的聚四氟乙烯儲(chǔ)槽配以四氟乙烯管道閥門(mén)代替玻璃瓶?jī)?chǔ)存、輸送四氯化鍺,既安全可靠,又基本上實(shí)現(xiàn)管道化連續(xù)生產(chǎn)。1976年擴(kuò)建鍺還原工場(chǎng)廠(chǎng)房,還原爐由原來(lái)8座增加到16座,真空熔鑄爐由2座增加到3座。至此,該廠(chǎng)鍺錠的年生產(chǎn)能力達(dá)5000公斤。

5、鍺錠區(qū)熔提純

還原鍺錠純度僅99.99~99.999%(4N、5N),而用于生產(chǎn)鍺單晶的鍺錠純度要求8N或9N。因此必須對(duì)鍺錠進(jìn)行區(qū)熔提純。1965年4季度,上海冶煉廠(chǎng)參照上海元件五廠(chǎng)的工藝采用雙管區(qū)熔爐、高頻感應(yīng)加熱、水平移動(dòng)法區(qū)熔,產(chǎn)出電阻率達(dá)到47歐姆·厘米以上的鍺錠。但設(shè)備占地面積大,電能利用率低,且高頻磁場(chǎng)沒(méi)有屏蔽,危害工人健康。1976年將雙管爐改成三管爐,高頻系統(tǒng)并入爐體,電氣控制集中于一個(gè)操作臺(tái)中,并用銅絲網(wǎng)對(duì)高頻進(jìn)行屏蔽。改進(jìn)后的設(shè)備占地面積小,電能利用率高,降低了高頻輻射,產(chǎn)量亦大幅度增加。1977年區(qū)熔鍺錠產(chǎn)量由1975年的7.2噸增加到11.5噸。

6、鍺單晶

1958年,上海元件五廠(chǎng)王傳鼎等用進(jìn)口鍺粉,在上海電爐廠(chǎng)研制的鍺單晶爐上試?yán)N單晶,翌年6月得第一根重30克的單晶。1960年,該廠(chǎng)自行制造爐膛較大的臥式爐,生產(chǎn)的單晶供自用。1963年改用石墨雙坩堝摻雜獲成功,單晶質(zhì)量提高,每爐投料增至500克,生產(chǎn)比較穩(wěn)定(1979年停產(chǎn))。

1965年1月,中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所袁詩(shī)鑫等利用水平生長(zhǎng)諸單晶時(shí)摻入4~10大氣壓的汞蒸汽,成功地生長(zhǎng)出合格的摻汞鍺單晶。制成長(zhǎng)波紅外探測(cè)器,用于航空遙感。繼又在地質(zhì)、水文勘探、環(huán)境保護(hù)、森林防火,軍事偵察等方面應(yīng)用。

1966年,上海冶煉廠(chǎng)建造單晶爐,采用鉬絲加熱,氫氣保護(hù),石墨單坩堝,投料量900克/爐。4月24日拉出第一根合格鍺單晶。8月,單晶廠(chǎng)房落成,安裝小型單晶爐4座,通過(guò)調(diào)試,當(dāng)年產(chǎn)出合格鍺單晶37公斤。1972年進(jìn)行工藝改革,采用大型雙坩堝拉晶,投料量擴(kuò)大到1600克/爐,年產(chǎn)量達(dá)2.9噸,品種規(guī)格也有增加。除常規(guī)產(chǎn)品外,還試制了重?fù)芥塒型鍺單晶、摻金鍺單晶和直徑200毫米大直徑單晶等新品種。產(chǎn)量及品種在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

1975年第二次工藝改革,采用懸浮坩堝拉制鍺單晶,使單晶的電阻率均勻性提高,減少了位錯(cuò)缺陷,成品率提高1倍,年產(chǎn)量達(dá)5.5噸,創(chuàng)生產(chǎn)歷史最高紀(jì)錄。技術(shù)員羅志華在單晶爐上試裝溫度程序控制裝置取得成功,實(shí)現(xiàn)了拉晶半自動(dòng)化。

1980年,技術(shù)員虞君耐和老工人朱進(jìn)發(fā)根據(jù)懸浮坩堝和雙坩堝的特點(diǎn),對(duì)坩堝的形狀及熱場(chǎng)控制進(jìn)行新的設(shè)計(jì)獲得突破。1981年在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用后改善了鍺單晶縱向、徑向電阻率均勻性,減少雜質(zhì)沾污,成品率提高,投料量增加到4000克/爐,效率提高2.5倍,年產(chǎn)鍺單晶達(dá)到8噸。

1985年以后,將單晶爐全部改為T(mén)DR—40型,采用石墨加熱器加溫,全部推廣溫度程序控制,爐內(nèi)保護(hù)氣氛由氫氣改為氬氣,產(chǎn)品合格率大幅度提高。

7、鍺單晶片

1968年7月,上海冶煉廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)鍺片。首先將鍺單晶在內(nèi)圓切片機(jī)上切成厚度為0.24~0.34毫米大圓片,再用金剛砂漿在行星式磨片機(jī)上研磨平整,然后用劃片機(jī)劃成1×1或2×2毫米小方片,或用超聲波切片切成直徑3毫米、4毫米、6毫米的小圓片,直接供給晶體管廠(chǎng)使用。克服鍺片薄、脆、容易斷裂和精度要求高等操作上的困難。當(dāng)年產(chǎn)出鍺片19公斤。隨著設(shè)備的不斷更新,工藝的革新,鍺片的產(chǎn)量逐年提高。1981年達(dá)1410公斤,創(chuàng)歷史最高水平。1984年為滿(mǎn)足用戶(hù)的需要采用研磨與化學(xué)腐蝕相結(jié)合的工藝,生產(chǎn)超薄鍺片。同年9月起,為上海半導(dǎo)體器件廠(chǎng)提供厚度為0.16毫米的超薄鍺片,滿(mǎn)足該廠(chǎng)從日本引進(jìn)的自動(dòng)化鍺管生產(chǎn)線(xiàn)的需求,鍺管質(zhì)量參數(shù)及成品率均達(dá)到日本水平,產(chǎn)品返銷(xiāo)到日本。

8、高純四氯化鍺


1979年9月,上海冶煉廠(chǎng)承擔(dān)市下達(dá)的研制光導(dǎo)纖維用高純四氯化鍺的任務(wù)。經(jīng)研究確定在復(fù)蒸提純工序之后,再增加石英篩板塔,精餾提純四氯化鍺,試驗(yàn)獲得成功。產(chǎn)出四氯化鍺純度達(dá)到SN,Cu、Mn、Ni、Co等8個(gè)元素雜質(zhì)總量少于10PPb,符合制備光導(dǎo)纖維的標(biāo)準(zhǔn)。由該廠(chǎng)四氯化鍺生產(chǎn)的光纖及制成的鍺硅系光纜已用于北京Pcm—120路光通訊試驗(yàn)段,試驗(yàn)證明光損耗在5db/公里以下,清晰度高。1982年10月通過(guò)上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)光纖用高純四氯化鍺技術(shù)鑒定會(huì)鑒定。1984年,四氯化鍺出口美國(guó),因質(zhì)優(yōu)獲得好評(píng)。

經(jīng)過(guò)30年的研制開(kāi)發(fā),上海冶煉廠(chǎng)半導(dǎo)體鍺分廠(chǎng)成為全國(guó)最大的鍺生產(chǎn)廠(chǎng),產(chǎn)量占全國(guó)70%左右,產(chǎn)品品種規(guī)格比較齊全。1981年產(chǎn)量及經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到頂峰。這一年生產(chǎn)還原鍺錠8884公斤,區(qū)熔鍺錠16933公斤,鍺單晶7148公斤,鍺片1409公斤,利潤(rùn)1070萬(wàn)元。80年代后期由于集成電路的發(fā)展,鍺晶體管的用量減少,鍺的需求量和產(chǎn)量相應(yīng)下降。


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